Ein vorgeschlagener synergetischer Mechanismus für Metallrauchfieber unter Beteiligung von ZnO- und Fe3O4-Nanopartikeln

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15643 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Metallrauchfieber (MFF) ist eine entzündliche Erkrankung, deren Mechanismus noch unklar ist und die mit dem Einatmen von Metalldämpfen, insbesondere Zink, einhergeht. In dieser Studie untersuchen wir experimentell die Hypothese eines zweistufigen Mechanismus für den Beginn der MFF: (1) die photokatalytische Produktion von luftgetragenem Wasserstoffperoxid (H2O2) über ZnO und (2) die Produktion von Hydroxylradikalen (HOׄ) durch Fenton-Reaktion über Magnetit (Fe3O4)-Nanopartikel. Photokatalyse- und Fenton-Reaktionsprodukte wurden mit einem durch Mehrfachstreuung verstärkten Absorptionsgerät gemessen bzw. der Abbau von Bromphenolblau mittels Mikroplattenphotometrie beurteilt. Wir haben beobachtet, dass ZnO in Gegenwart von UV drei- bis viermal mehr H2O2 produziert als UV allein oder nicht UV-bestrahltes ZnO. In Gegenwart biologisch relevanter Liganden haben wir auch eine Fenton-Reaktion bei physiologischem pH-Wert mit entweder Fe(II)-, Fe(III)- oder Fe3O4-Nanopartikeln gemessen. Unsere Ergebnisse stützen die Hypothese eines zweistufigen Mechanismus für den Beginn der MFF, bei dem das vorherige Vorhandensein von Fe in der Lunge den oxidativen Stress verstärkt, der durch die Photokatalyse von ZnO ausgelöst wird, eine Situation, die beim Schweißen von verzinktem Stahl auftreten kann. Im weiteren Sinne wirft dies die Frage nach der Rolle des Fenton-Mechanismus bei der Exposition der Atemwege gegenüber Metallpartikeln und seinem möglichen Beitrag zu anderen Lungenerkrankungen auf.

Metallrauchfieber (MFF) ist eine Berufskrankheit, die bei Schweißern auftritt und durch akute unspezifische Beschwerden wie grippeähnliche Symptome, Fieber, Schüttelfrost, Kopfschmerzen, Myalgien, Unwohlsein, Husten und Übelkeit gekennzeichnet ist1. Die Symptome treten typischerweise 4–10 Stunden nach Beendigung der Exposition gegenüber metallhaltigen Dämpfen auf. Die ersten klinischen Befunde sind minimal, die Atemfrequenz, die Lungenuntersuchung und die Pulsoximetrie sind normal2,3. Bei kontinuierlicher Metallrauchexposition über eine Woche wird häufig Tachyphylaxie beobachtet, wobei die schwerwiegendsten Symptome nach einer expositionsfreien Zeit (z. B. ein Wochenende) auftreten und sich die Symptome im Laufe der Arbeitswoche bessern. In einer retrospektiven Fallüberprüfung war der Montag der häufigste Tag, an dem Symptome auftraten, wobei die Häufigkeit an den darauffolgenden Wochentagen stetig abnahm1. Das erste Röntgenbild des Brustkorbs ist normalerweise normal; Laboruntersuchungen sind meist nicht notwendig, können aber eine Leukozytose mit Linksverschiebung und einer Erhöhung der Entzündungsmarker zeigen. Ein Lungenfunktionstest während der akuten Phase kann eine Abnahme der Vitalkapazität zeigen, die sich mit der Genesung normalisiert. Die Behandlung von MFF ist unterstützend und die Prognose gut, wobei in den meisten Fällen innerhalb von 12–48 Stunden nach Beendigung der Exposition eine schnelle und vollständige Genesung erfolgt3. Langfristige Fortsetzungen sind sehr ungewöhnlich. Während schwere Fälle von MFF selten sind, kommen harmlose Fälle häufig vor. Im Jahr 2006 wurde die Prävalenz von MFR in den USA auf 1500–2500 Fälle pro Jahr geschätzt2.

Beim Schweißen wird ein elektrischer Lichtbogen als leistungsstarke Energiequelle erzeugt, der Metalle zum Schmelzen bringt und über eine breite spektrale Emissionsstrahlung verfügt, die den UV-Bereich abdeckt4,5. Auch die Herstellung feiner/feiner Metalloxidpartikel durch das Verdampfungs-Kondensations-Schweißverfahren hat sich bewährt. Beim Schweißen von Edelstahl bilden Metalldämpfe aus der Schmelze und der Elektrode unter Abkühlungs- und Oxidationsbedingungen Nanokristalle und feine Magnetitpartikel6. Bei verzinktem Edelstahl wird das erzeugte Aerosol zusätzlich mit ZnO-Partikeln angereichert. Trotz der Koexistenz von hochenergetischer Strahlung und Metalloxidpartikeln, die sich wie Halbleiter verhalten können, berücksichtigen die derzeit für MFF vorgeschlagenen Mechanismen UV-Strahlung und ihre möglichen Wechselwirkungen mit Metallpartikeln nicht als ursächliche Variablen, sondern konzentrieren sich hauptsächlich auf Partikelinhalationsszenarien. Es wurde vermutet, dass die MFF durch das Einatmen von Metallpartikeln, wie sie beim Schweißen freigesetzt werden, induziert wird. Tatsächlich kann die Größe dieser Partikel – typischerweise im Mikro- und Nanometerbereich – problemlos den Alveolar-Lungenbereich erreichen. Es wurde angenommen, dass die Exposition gegenüber Konzentrationen von 77–600 mg Zn/m3 MFF7 auslöst. Dennoch hat sich kürzlich gezeigt, dass eine einstündige Exposition gegenüber 2 mg/m3 ausreicht, um einen Anstieg der hämatologischen Marker zu bewirken8, während bei Personen, die während dieser Zeit 0,5 mg/m3 ZnO ausgesetzt waren, keine hämatologischen oder kardiovaskulären Auswirkungen beobachtet wurden 2 Std. 9.

Während die genaue Pathophysiologie von MFF noch unbekannt ist, wird vermutet, dass das darin enthaltene ZnO nach der Ablagerung der Schweißrauchpartikel im Bronchiolen- und Alveolarbereich die lokale Bildung radikaler Sauerstoffspezies (ROS) induziert. Diese ROS stimulieren über einen Zellsignalweg die Freisetzung entzündungsfördernder Zytokine (einschließlich Tumornekrosefaktor (TNF), Interlekin-6 (IL-6) und -8 (IL8)) durch die Lungenmakrophagen11, was zur Entwicklung führt von Symptomen, wie sie bei MFF10 beobachtet wurden. Epidemiologische Studien an Schweißern haben die Zeit- und Dosis-Wirkungs-Beziehung zwischen der Exposition und der TNF-, IL-6- und Il-8-Konzentration in der bronchoalveolären Lavage bestätigt. Während jedoch die Freisetzung entzündungsfördernder Zytokine in beruflich exponierten Bevölkerungsgruppen überwacht wurde11,12, wurden unseres Wissens nach keine Studien zur ROS-Induktion durch die Metalldämpfe durchgeführt.

Im Gegensatz dazu wurde gezeigt, dass exogene ROS durch metallhaltige Partikel erzeugt wurden13, die aus Verbrennungsquellen wie Fahrzeugverkehr, Weihrauchverbrennung, Zigarettenrauch oder Gaskochen stammen (siehe Wang14). Insbesondere wurde eine signifikante positive Korrelation zwischen Mn , V- und Zn-Gehalt dieser Partikel und die ROS-Konzentrationen. Darüber hinaus war der wasserlösliche Metallanteil der Feinpartikel in der Umgebung mit der ROS-Produktion verbunden15.

Die Nanometerbeschaffenheit der Partikel reicht nicht aus, um das Auftreten von MFF bei Schweißern oder seine besondere Beziehung zu ZnO zu erklären, wie kürzlich gezeigt wurde8. Betrachtet man einerseits die photokatalytischen Eigenschaften von ZnO und andererseits die Fähigkeit von Übergangsmetallen, über sogenannte Fenton-Redoxreaktionen HO zu erzeugen 16, können andere Mechanismen in Betracht gezogen werden.

Kürzlich haben Lenzen et al. berichteten über ein ursprüngliches Szenario für oxidativen Stress, bei dem Wasserstoffperoxid als proradikale Spezies fungiert und in der Lage ist, Hydroxylradikale über ortsgebundene Fenton-ähnliche Reaktionen in Zellen zu verteilen17. In ähnlicher Weise nehmen wir hier an, dass Umweltfaktoren (UV-Strahlung, relative Luftfeuchtigkeit) und das Vorhandensein von ZnO- und Fe3O4-Nanopartikeln die Produktion von Hydroxylradikalen – über die Produktion von gasförmigem Wasserstoffperoxid – ermöglichen, die zur Verschärfung der Entzündungsreaktion auf ZnO beitragen, und erklären so die Der Beginn des MFR war höchst umständlicher Natur. Konkret wollen wir anhand eines zweistufigen Szenarios beurteilen, ob eine Kombination aus UV-aktivierten ZnO- und Fe3O4-Nanopartikeln einen lichtaktivierten oxidativen Stressweg in Epithelzellen induziert:

ZnO in Form einer Stahlbeschichtung oder durch Wärme erzeugter Nanopartikel erzeugt bei Einwirkung von UV-Licht zunächst durch Photokatalyse gasförmiges Wasserstoffperoxid.

Inhaliertes Wasserstoffperoxid löst die In-situ-Erzeugung von Hydroxylradikalen durch eine heterogene Fenton-ähnliche Reaktion mit den zuvor in der Lunge abgelagerten Fe3O4-Nanopartikeln aus.

Wenn diese Mechanismen etabliert würden, würden sie die ROS-Mechanismus-Theorie beim Auftreten von MFF stützen und könnten erklären, warum sie häufig mit dem Schweißen von verzinktem Stahl in Verbindung gebracht wird, an dem UV-Licht sowie Fe3O4-Nanopartikel und eine ZnO-Schicht beteiligt sind.

Die Hypothese eines zweistufigen Auslösemechanismus des MFF nach Einwirkung von Schweißrauch basiert auf einer doppelten Annahme, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt: (1) beim Schweißen von verzinktem Stahl die ZnO-Schicht – sowie das durch Luftwärme erzeugte ZnO-NP – wird in der Nähe des Schweißlichtbogens einer UV-Photokatalyse unterzogen, wodurch gasförmiges H2O2 entsteht; (2) Bei Kontakt mit ligandenstabilisiertem Fe3O4 NP, das sich zuvor in den Atemwegen abgelagert hat (akute/chronische Exposition), löst inhaliertes H2O2 (akute Exposition) eine in situ Fenton-Reaktion mit Bildung von Hydroxylradikalen aus.

Schematische Darstellung der zweistufigen MFF-Mechanismus-Hypothese, die auf spezifischen Bedingungen beruht, bei denen eine chronische Exposition gegenüber Magnetit-Nanopartikeln, die schließlich mit biologischen Liganden in den Atemwegen stabilisiert werden, eine Fenton-Reaktion bei physiologischem pH-Wert durchläuft, ausgelöst durch die akute Exposition gegenüber gasförmigem H2O2, das durch ZnO-UV-Photokatalyse erzeugt wird .

Der in Abb. 2 dargestellte Versuchsaufbau konzentrierte sich auf die ZnO-Photokatalyse und zielte darauf ab, das Szenario des Schweißens von verzinktem Stahl nahe der Schweißoberfläche nachzuahmen, bei dem ZnO-Partikel in Gegenwart von Luft UV-Licht (254 nm) ausgesetzt werden. Kurz gesagt, der Luftstrom (2 l/min) leitet das photokatalytisch aus der ZnO-NP-Schicht erzeugte H2O2 zur Analyse zum mit Reinstwasser gefüllten Sammelimpinger. Die bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeitsniveaus (RH) erzielten Ergebnisse zeigen deutlich die Wirkung der UV-Bestrahlung auf die ZnO-katalysierte Erzeugung von H2O2 (Abb. 3). Ähnlich wie bereits für TiO2 beobachtet, ermöglicht das Halbleiterverhalten von UV-bestrahltem ZnO eine schnelle Oxidation von Wassermolekülen an der Oberfläche durch ē/h+-Bildung18. Interessanterweise ist die H2O2-Produktion in der Luft bei milden RH-Bedingungen (56 %) – 12,3 pmol/Lair – größer als bei niedrigeren (12 %) und höheren (82 %) RH-Bereichen, die beide einen Wert von etwa 8,3 pmol/Lair aufweisen. Die vergleichende Analyse der entsprechenden Kontrollexperimente, ZnO/UV(-) und ZnO(-)/UV, verdeutlicht die Bildung von H2O2, die aus der Kreuzreaktivität von UV-erzeugendem Singulettsauerstoff ·O1 mit Wasser, der maximalen Luftreaktivität – resultiert. 5,1 pmol/Lair – wird bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit erreicht. Die Berechnung der gesamten photokatalytischen Ausbeuten, die sowohl ZnO- als auch Luftbeiträge umfassen, liefert Werte von 3,4, 4,0 und 3,2, die jeweils niedrigen, milden und hohen RH-Bedingungen entsprechen. Unter diesen experimentellen Bedingungen wird eine maximale photokatalytische Ausbeute von 3,4 bei milder relativer Luftfeuchtigkeit speziell für ZnO erreicht, wobei die Luft-UV-Reaktivität außer Acht gelassen wird.

Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für die Exposition einer mit ZnO-Nanopartikeln abgeschiedenen Schicht gegenüber UV-Strahlung (254 nm) und anschließende quantitative Bestimmung des photokatalytisch erzeugten luftgetragenen H2O2.

Oxidationspotential des luftgetragenen H2O2 (pmol/Lair), das nach Einwirkung von UV-Strahlung (254 nm) photokatalytisch erzeugt wird, für drei Versuchsbedingungen: UV allein, ZnO allein, UV und ZnO.

Neben der photokatalytischen Erzeugung von H2O2 in der Gasphase, der ersten Annahme unserer mechanistischen Hypothese, wurde die Möglichkeit einer Fenton-Reaktion mit Fe3O4 NP bei physiologischem pH-Wert untersucht. Darüber hinaus wurden Vergleichsexperimente mit Fe(II) und Fe(III) durchgeführt, da die Auflösung von Fe3O4 NP die Koexistenz von Fe(II)/Fenton- und Fe(III)/Fenton-Reaktionen plausibel macht. Die Fenton-Reaktion von nullwertigem Eisen (ZVI/Fenton) ist jedoch nicht wahrscheinlich, da die Kondensation/Oxidation von Fe(0)-Dämpfen überwiegend zur Bildung von Magnetit-Nanokristallen führt6.

Ähnlich wie in früheren Studien wurde der Abbau eines organischen Farbstoffs – hier Bromphenolblau (BPB) – verwendet, um die Fenton-Reaktion indirekt durch die Erzeugung von Hydroxylradikalen im System zu bewerten19. Die Kinetik des BPB-Abbaus wurde mithilfe von Hochdurchsatz-Absorptionsmessungen (590 nm) im 96-Well-Mikroplattenformat verfolgt. Die Kurven in Abb. 4 zeigen die BPB-Abbaukinetik, die entweder mit Fe(II), Fe(III) oder Fe3O4 NP in Gegenwart (oder ohne) biologischer Liganden wie Citrat, Oxalat und verdünntem Schleim erhalten wurde. Diese kinetischen Kurven werden aus den kontrollkorrigierten Zeitreaktionskurven der entsprechenden Absorptionswerte berechnet. In Abwesenheit eines Liganden wird für Fe(II) und Fe(III) nach Zugabe von H2O2 kein signifikanter BPB-Abbau beobachtet, wohingegen das Absorptionssignal für Fe(II) leicht ansteigt, wahrscheinlich aufgrund der fortschreitenden Bildung einer optischen Interferenz. Das Vorhandensein von Citrat sowohl mit Fe(II) als auch mit Fe(III) induziert wiederum einen schnelleren BPB-Abbau nach 4 Stunden, was auf die Bildung von Hydroxylradikalen im System hinweist. In ähnlicher Weise erweisen sich Oxalat und Schleim als günstige Liganden beider Eisenionen, damit Fenton bei nahezu physiologischem pH-Wert auftritt und nach 12 Stunden relative Werte von [BPB] zwischen 40 und 80 % erreicht. Im Gegensatz zu Fe(II) und Fe(III) zeigt Fe3O4 NP in Abwesenheit eines Liganden einen effektiven BPB-Abbau als Folge der H2O2-Zugabe, wobei etwa 50 % des BPB über den Messzeitraum abgebaut werden. Die Entfärbung des Farbstoffs wird noch verstärkt, wenn Citrat und Oxalat als Chelatbildner wirken und einen Abbaugrad von maximal 80 % erreichen. Die entsprechenden berechneten scheinbaren kinetischen Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung, k1, zusammengefasst in Tabelle 1, liefern weitere Informationen über die Rolle der Chelatbildung bei der Verstärkung der Fenton-Reaktion unter nahezu physiologischen Bedingungen. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen sowohl den quantitativen Vergleich der Fähigkeit verschiedener Liganden, die Fenton-Reaktion für eine bestimmte einzelne Eisenspezies, Fe(II), Fe(III) oder Fe3O4 NP, voranzutreiben, als auch die vergleichende Wirkung eines bestimmten Liganden auf Fe( II) und Fe(III) aufgrund ihrer experimentellen äquimolaren Konzentrationen. Da jedoch im Fall von Fe3O4 NP die Konzentration der aktiven Fe(II)- und Fe(III)-Zentren unbekannt bleibt, kann kein Kreuzvergleich mit den für Fe(II) und Fe(III) erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten durchgeführt werden. Ähnliche Vorsicht ist bei der Interpretation der Wirkung von Schleim im Vergleich zu Citrat und Oxalat geboten, da seine qualitative und quantitative Zusammensetzung nicht genau bekannt ist. Die Analyse der erhaltenen scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten zeigt deutlich, dass Citrat sich positiv auf Fe(II), Fe(III) und Fe3O4 NP auswirkt und die Fenton-Reaktion bei physiologischem pH-Wert entweder ermöglicht oder verbessert. Oxalat wiederum hat keinen signifikanten Einfluss auf Fe(II) und verbessert leicht den Korrelationskoeffizienten der Linearisierung erster Ordnung für Fe(III) (R2 = 0,71), obwohl sich daraus keine scheinbare Geschwindigkeitskonstante konsistent abschätzen lässt. Im Fall von Schleim ist die Verbesserung der Reaktionskinetik gegenüber der Situation ohne Liganden für Fe(II) und in größerem Maße für Fe(III) sichtbar. Natives Fe3O4 NP ermöglicht die Fenton-Reaktion in Gegenwart von H2O2, und die kinetischen Ergebnisse der Fenton-Reaktion steigerten sich in Gegenwart von Citrat oder Oxalat weiter, etwa um das Zweifache. Ein umgekehrter Effekt wird bei Fe3O4-NP in Gegenwart von Schleim beobachtet, der entweder als Inhibitor für die Fenton-Reaktion zu wirken scheint, indem er das schließlich erzeugte Hydroxylradikal abfängt, oder eine passivierende Beschichtung durch Physisorption auf der NP-Oberfläche bildet.

BPB-Abbau durch Zugabe von H2O2 (5 mM), berechnet aus spektrophotometrischen kinetischen Daten für Fe(II) (a), Fe(III) (b) und Fe3O4 NP (c). Jeder Punkt ergibt sich aus der Korrektur der experimentellen Absorptionswerte mit den entsprechenden Blindwerten (kein BPB; kein H2O2) und nach der Umrechnung in die BPB-Konzentration.

Ähnlich wie bei einigen Übergangsmetalloxiden, die Halbleiterverhalten zeigen – typischerweise absorbiert TiO2 – ZnO stark im UV-Lichtbereich unter Bildung von Oberflächenelektronen-Loch-Paaren (Energiebandlücke 3,36 eV)20,21. Obwohl drei Kristallstrukturen von ZnO – Wurtzit, Zinkblende und Steinsalz – gefunden werden können, ist das erstere Gitter aufgrund seiner erhöhten thermodynamischen Stabilität weit verbreitet (hexagonale Struktur mit tetraedrischer Bindungssymmetrie)22. Sowohl für technische ZnO-NPs als auch für ZnO-Schichten, die durch O2-Oxidation von verzinktem Stahl gebildet werden (ZnO-Wachstumsrate: 5 µm/Jahr), ist das Kristallgitter unter Umgebungsbedingungen die Wurtzit-Struktur23,24,25. Unter Umweltbedingungen erfolgt die schnelle ē/h+-Rekombination über zwei Redoxprozesse, an denen molekularer Sauerstoff und Wasser beteiligt sind. Dies führt zur Bildung einer Reihe von ROS wie Superoxidradikalanionen, Hydroxylradikalen und Wasserstoffperoxid. Aufgrund der ultraschnellen Halbwertszeit des Hydroxylradikals (10–6 s)17 und der relativen Stabilität von gasförmigem Wasserstoffperoxid bei Umgebungsbedingungen (Halbwertszeit von 2 bis 24 Stunden) ist es wahrscheinlich, dass die letztere Spezies überwiegend dazu beiträgt zur Messung. Im experimentellen Luftstrom, der aus der UV-aktivierten ZnO-Kammer strömte, wurde Wasserstoffperoxid mit einer durchschnittlichen photokatalytischen Ausbeute von etwa dem Vierfachen bei milden RH-Bedingungen gefunden. In einer früheren Studie, die sich auf den photokatalytischen Mechanismus konzentrierte, der an UV-exponiertem TiO2-NP-Aerosol beteiligt ist, haben wir bereits beobachtet, dass die hauptsächliche ROS-Reaktion aus der Gasphase stammt26. Die vorliegenden Ergebnisse bestätigen zumindest qualitativ, dass ein Teil des an der ZnO-Oberfläche erzeugten Wasserstoffperoxids als stabilster ROS seinen Weg in die Umgebung findet. Die Bedeutung der optimalen relativen Luftfeuchtigkeit für die Photokatalyse in unserem Versuchsaufbau bleibt ungeklärt, es ist jedoch klar, dass UV-Bestrahlung unter realistischen Umgebungsbedingungen tatsächlich Wasserstoffperoxid in der Luft erzeugt. Schutzgase (Argon oder Helium) werden im Rahmen des professionellen Schweißens gerade zur Verhinderung von Oxidationsprozessen eingesetzt, sodass direkt an der Schweißstelle keine ROS-Erzeugung zu erwarten ist. Die Erzeugung von gasförmigem Wasserstoffperoxid findet jedoch wahrscheinlich in einer breiteren Zone statt, in der die lichtbogeninduzierte UV-Strahlung auf Umgebungsluft und ZnO trifft, entweder in Form von durch Luftwärme erzeugten Nanopartikeln oder einer natürlichen Metallbeschichtungsschicht. Überraschenderweise wurde trotz des bekannten photokatalytischen Verhaltens von ZnO bisher kaum über das potenzielle Risiko im Zusammenhang mit der Inhalation von ROS beim Schweißen berichtet. Im Gegensatz dazu wird die Entstehung von Ozon durch die UV-induzierte Reaktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoff-Singulett in der schweißtechnischen Fachliteratur zum Arbeitsschutz als potenzielle Gefahr dargestellt. Obwohl die geschätzte Bestrahlungsstärke im Versuchsaufbau (1,6 mW/cm2) im Bereich der berufsmäßig gemessenen Werte (0,045–2,2 mW/cm2) liegt, geben die vorliegenden Experimente keineswegs vor, eine berufliche Schweißsituation genau nachzuahmen, sondern deuten deutlich darauf hin, dass verzinkt wurde -Beim Stahlschweißen entsteht eine zusätzliche Quelle für ROS wie Wasserstoffperoxid, das frei von der UV-exponierten ZnO-Oberfläche in den umgebenden Raum diffundieren kann. Die maximale H2O2-Expositionskonzentration kann unter Berücksichtigung folgender Faktoren geschätzt werden: (i) die Gesamtmenge an H2O2, die während eines Experiments produziert wird (400 pmol in 10 Minuten); (ii) das theoretische durchschnittliche Volumen, das während dieses Zeitraums inhaliert wurde (75 l). Unter der Annahme, dass keine Verdünnung die H2O2-Konzentration von der Quelle bis zur Atemzone beeinflusst (Worst-Case-Szenario), beträgt die resultierende maximale H2O2-Konzentration 5,3 nmol/m3. Dieser Wert liegt deutlich unter dem Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) von 21 µmol/m3 (0,71 mg/m3; 8 h TWA). Allein die H2O2-Exposition, die auf das photokatalytische Verhalten von ZnO in Gegenwart von UV-Strahlung zurückzuführen ist, dürfte kaum MFF-Symptome hervorrufen, aber die Hypothese einer auslösenden Wirkung der Fenton-Reaktion ist dennoch plausibel.

Bezüglich der zweiten Annahme unserer Hypothese ist die beschleunigende Wirkung von Chelatliganden auf die Fenton- und Fenton-ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Fe(II), Fe(III) oder Cu(I) in der Literatur ausführlich beschrieben als vielversprechender Ansatz zur Entfernung organischer Schadstoffe aus Abwasser27,28. Eine solche Verbesserung der Reaktionskinetik wird hauptsächlich auf die Tatsache zurückgeführt, dass die Metall-Ligand-Wechselwirkung das Redoxpotential E° des Komplexes senkt, indem seine positive Ladung reduziert wird29,30. Dieser Einfluss mehrzähniger Liganden auf den Komplex spiegelt sich außerdem in der Ausweitung des effektiven pH-Werts bis hin zu zirkumneutralen Werten wider. Darüber hinaus verhindert die Eisenchelatbildung im Komplex die Bildung von Fe(III)-Hydroxiden und ermöglicht so den Ablauf des Fe(III)/Fe(II)-Schlüsselzyklus28. Ähnlich wie die hier erzielten Ergebnisse gehört Citrat zu den biologischen Chelatbildnern mit mildem Reduktionsverhalten, die die Fenton-Reaktion von Fe(II) unter Bildung von Hydroxylradikalen bei nahezu neutralem pH-Wert wirksam fördern. Allerdings wird die letztere Art in Abwesenheit des Liganden nicht beobachtet28,31. Das Fehlen einer Fenton-Reaktion, die mit Oxalat als Chelatligand beobachtet wurde, könnte wiederum auf die niedrige Stabilitätskonstante des mit Fe(II) gebildeten Komplexes zurückzuführen sein, obwohl Oxalat/Oxalsäure-Ergebnisse wirksam sind, um Photo-Fenton-Systeme zu verbessern30.

Der für natives Fe3O4 bei neutralem pH-Wert beobachtete BPB-Abbau übersetzt die heterogene Fenton-ähnliche Reaktion, die an der NP-Oberfläche in Gegenwart von H2O2 abläuft. Die einzigartigen Redoxeigenschaften von Magnetit NP wurden mit seiner inversen Spinellkristallstruktur in Verbindung gebracht, in der die Hälfte der Fe(III)-Ionen tetraedrisch koordiniert ist, während die andere Hälfte von Fe(III) und das gesamte Fe(II) oktaedrisch koordiniert sind32. Diese Kristallstruktur ermöglicht dem gemischtvalenten Eisenoxid einen effizienten Elektronentransfer von Fe(II) und Fe(III) in den Oktaederplätzen33. Mit anderen Worten: Die beiden Ionenarten, aus denen Magnetit besteht, können reversibel oxidiert und reduziert werden, ohne die Kristallstruktur zu verändern34. Das rationale Denken in Bezug auf das Redoxpotential führt zu der Annahme, dass das Standard-Redoxpotential für ≡Fe(III)/≡Fe(II) an der Fe3O4-NP-Oberfläche notwendigerweise niedriger sein müsste als der entsprechende Wert für Fe(III)/Fe( II) in Lösung (E° = 0,77 V). Was den Mechanismus betrifft, so impliziert die effiziente heterogene Fenton-ähnliche Reaktion, die mit Fe3O4 NP bei neutralem pH-Wert beobachtet wird, wobei die Rolle gelöster Ionen möglicherweise vernachlässigt wird, die Bildung hochvalenter Eisenspezies wie ≡Fe(IV) als Zwischenprodukte33. Darüber hinaus sind sowohl das hohe Oberfläche/Volumen-Verhältnis als auch die Lage der aktiven Stellen an der Partikeloberfläche für die verbesserte katalytische Aktivität des Fe3O4-NP im Vergleich zu seinem Massengegenstück verantwortlich34. Diese heterogene Fenton-ähnliche Reaktion stellt ein gut etabliertes Mineralisierungsverfahren dar, um einen reduktiven Abbau zahlreicher organischer Schadstoffe durch die Erzeugung von Hydroxylradikalen zu erreichen28,33,35,36,37. Interessanterweise haben Qu et al. haben kürzlich gezeigt, dass eine schnelle Fenton-ähnliche Reaktion in BiOI-Membranen mit zwei Facetten erreicht wird, die elektronenreiche/arme Reaktionsstellen aufweisen38. Analog zur Facettenmembran sind die Rolle der räumlichen Nanobeschränkung von Hydroxylradikalen an der Magnetit-NP-Oberfläche und die schnelle interne Elektronenbrücke von benachbarten Fe(II)/Fe(III)-Stellen mögliche Mechanismen, die untersucht werden sollten, um dies zu erklären resultierende Fenton-Effizienz. In diesem Kontext einer heterogenen Fenton-ähnlichen Reaktion könnte die beobachtete positive Wirkung von Citrat und Oxalat auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante auf ihre milden reduzierenden Eigenschaften zurückzuführen sein, die einen effizienten ≡Fe(III)/≡Fe(II)-Zyklus ermöglichen. Im Gegensatz dazu scheint das Vorhandensein von Schleim die Zugänglichkeit der Oberflächenreaktionsstellen des Fe3O4-NP zu behindern, was zu einer deutlichen Verringerung der entsprechenden Fenton-ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Man könnte annehmen, dass die Bildung einer Proteinkorona auf der Fe3O4-NP-Oberfläche durch Physisorption und/oder elektrostatische Wechselwirkungen ein solches Problem der sterischen Hinderung verursachen könnte.

Die in dieser Studie erzielten Ergebnisse stützen die Hypothese eines zweistufigen MFF-Auslösemechanismus durch eine photokatalytische Reaktion von ZnO und die intrapulmonale Produktion von ROS-Spezies über eine Fenton-Reaktion. Dieser experimentelle Proof of Concept stellt jedoch keinen Beweis für die Rolle eines Fenton-Mechanismus bei der entzündlichen Lungenreaktion dar. Obwohl wir versucht haben, Bedingungen in Bezug auf pH-Wert, Temperatur (37 °C) und Anwesenheit von Liganden experimentell zu reproduzieren, reichen diese Bedingungen nicht aus, um die Komplexität der biologischen Umgebung darzustellen. Weitere Studien, beispielsweise mit 3D-In-vitro-Modellen, werden noch erforderlich sein, um diese Hypothesen zu konsolidieren. Die Validierung des Mechanismus würde die Prävalenz von MFF bei Schweißern erklären, die an verzinktem Stahl arbeiten, was mit einer chronischen Exposition gegenüber Eisennanopartikeln und dem umliegenden Vorhandensein von ZnO-Oberflächen und -Partikeln sowie UV-Licht einhergeht. Interessanterweise impliziert diese mechanistische Hypothese auch, dass eine chronische Exposition gegenüber Magnetit-Nanopartikeln über die Fenton-Reaktion Hydroxylradikale in den Zellen der Atemwege erzeugt. Das Auftreten von MFF wäre dann „nur“ die akute Manifestation von oxidativem Stress, der bekanntermaßen langfristig zu anderen Lungenerkrankungen beiträgt. Zur Konsolidierung dieser Hypothese müssen jedoch weitere Untersuchungen unter experimentellen Bedingungen durchgeführt werden, die denen des Schweißens näher kommen.

ZnO- (< 100 nm) und Fe3O4-Magnetit-Nanopulver (< 50 nm) (Aldrich); Ammoniumeisen(II)sulfat (Merk), Chlorideisen(III)hexahydrat (Merk); Bromphenolblau (Aldrich); Schwefelsäure 98 % (Merck); Xylenolorange-Tetranatriumsalz (Fluka); D-Sorbitol (Fluka); Natriumhydroxid (Fluka); Salzsäure 30 % (VWR); tribasisches Natriumcitrat-Dihydrat (Aldrich); Oxalsäure (Aldrich), Reinstwasser (MiliQ, 18,2 MΩ.cm bei 25 °C, < 5 ppb organischer Gesamtkohlenstoff, filtriert durch 0,2 µm Filter).

Der Versuchsaufbau zur Bewertung der Produktion von gasförmigem H2O2 aus der UV-induzierten ZnO-Photokatalyse ist in Abb. 2 dargestellt. Kurz gesagt bestand er aus einer mit ZnO-NP beschichteten Glasplatte (Nassabscheidung einer NP-Mehrschicht), die in eine horizontale Glashälfte eingesetzt war. Zylinder mit Lufteinlass-/-auslassstopfen an jedem Ende. Wichtig ist, dass der Halbzylinder mit einer Quarzoberplatte gegenüber einer UV-C-Röhrenlampe (Camag-Modell 29.200; 254 nm) versiegelt war. Vorgeschaltet ermöglichte ein Zweiwegesystem, das mit unter Druck stehender Reinluft und einem wassergefüllten Zerstäuber (Collison, 250 ml) verbunden war, die Versorgung der zuvor beschriebenen Expositionskammer (2 l) mit Luft bei kontrollierter relativer Luftfeuchtigkeit. Die Überwachung der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit erfolgte mit dem Datenlogger Ecolog TH1 (Elpro). Während der Experimente wurde der Luftstrom (1 lmin-1) durch die Belichtungskammer in Kontakt mit der ZnO-NP-Schicht getrieben und schließlich aus dieser heraus in Richtung eines Sammelimpingers (5 ml miliQ H2O) geleitet. Zur Messung der Luftströme innerhalb des Aufbaus wurden digitale Massendurchflussmesser (red-y, Vögtlin Instruments AG, Strömungstechnik, Aesch BL, Schweiz) verwendet. Bei jedem Lauf wurde die austretende Luft 10 Minuten lang gesammelt und auf durch Photokatalyse erzeugtes H2O2 analysiert. Ein direkt ablesbarer Partikelzähler (DustTrackII; National Instruments) wurde verwendet, um die Abwesenheit von Partikeln im Fahrzeugluftstrom zu überwachen. Kontrollexperimente bestanden aus der Messung des erzeugten H2O2 i) ohne UV-Bestrahlung und ii) ohne ZnO NP.

Durch Aufprall gesammelte gasförmige H2O2-Konzentrationen wurden mit dem photonischen Gerät analysiert, das auf einer durch Mehrfachstreuung verstärkten Absorption basiert und an den FOX-II-Assay angepasst ist39. Die FOX-Testlösung wurde täglich durch Mischen von Ammoniumeisen(II)sulfat (260 µM), Xylenolorange (130 µM) und D-Sorbitol (100 mM) in Schwefelsäure (25 mM) hergestellt. Die Lösung wurde in einem farbigen Glaskolben (100 ml) aufbewahrt. Unmittelbar nach jedem Versuchsdurchlauf wurde die Sammellösung (300 µL) in das FOX-Fläschchen (700 µL) gegeben und die Messung 3 Minuten lang durchgeführt. Jeder Lauf wurde dreifach gemessen.

Eisen- und Eisenlösungen wurden mit 1 mM in MiliQ-Wasser hergestellt; Für die gemischten Eisen-Ligand-Lösungen wurden 10 mM Citrat oder Oxalat hinzugefügt. Schleim wurde aus zwölf MucilAir-Bronchialeinsätzen gesammelt – dem In-vitro-Zellmodell des menschlichen Atemwegsepithels, das an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche von Epithelix (Genf, Schweiz) durch 5-minütige Zentrifugation bei 300 U/min kultiviert wurde. Nach dem Sammeln wurde der Schleim in MilliQ-Wasser verdünnt, um eine Konzentration von 10 g L−1 Eisen in Lösung zu erreichen. Zur Herstellung von Magnetit-NP-Suspensionen wurden 150 mg Nanopulver in den genannten Konzentrationen direkt in jede der Ligandenlösungen (100 ml Oxalat, Citrat oder Schleim) gegeben und 5 Minuten lang beschallt. Alle Lösungen/Suspensionen wurden täglich zubereitet und bei 4 °C aufbewahrt. Vor der Verwendung wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt. Eine wässrige Lösung von Bromphenolblau (BPB) wurde aus einer konzentrierten MeOH-Stammlösung mit einer Endkonzentration von 20 µM hergestellt.

Die Effizienz der Fenton-Reaktion unter verschiedenen Bedingungen der Eisenspeziation.

–Fe(II), Fe(III), Fe3O4 NP – und Ligandentypen – Citrat, Oxalat, Schleim – wurden anhand des Abbaus von Bromphenolblau (BPB) durch die produzierten Hydroxylionen bewertet. BPB weist ein starkes molares Absorptionsvermögen bei 590 nm auf, daher wurde sein Abbau aufgrund der Fenton-Reaktion mit einem Spektrophotometer (Infinite® 200 PRO Multimode-Mikroplattenlesegerät von Tecan Group Ltd.) und einem Mikroplatten-96-Well-System überwacht. Jede Vertiefung wurde mit der Eisen-Liganden-Lösung/Suspension (200 µL), BPB (10 µL von 20 µM) und H2O2 (10 µL von 100 mM) gefüllt. Für jedes Eisen-Ligand-Paar wurden zwei Reihen von Kontrollexperimenten durchgeführt: (i) Ersetzen von H2O2 durch hochreines H2O; (ii) Ersetzen von BPB durch H2O. Ein weiteres Kontrollexperiment bestand darin, Eisen durch H2O zu ersetzen, das auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt war, wie in Abb. 5 dargestellt. Die Kinetik des BPB-Abbaus wurde über 24 Stunden (1 Lauf/h; 37 °C; 3 s Schütteln zwischen den Läufen) mit allen bestimmt Versuchsbedingungen in dreifacher Ausfertigung untersucht und auf derselben Mikroplatte analysiert. Die BPB-Abbauprofile wurden aus den Absorptionswerten wie folgt berechnet:

wobei: \(\left[BP{B}_{H2O2}\right]=[\left(FeL+BPB+{H}_{2}{O}_{2}\right)-\left(FeL+{H }_{2}{O}_{2}\right)]\), und\(\left[BPB\right]=[\left(FeL+BPB\right)-\left(FeL\right)]\ ).

Experimentelles Protokoll zur quantitativen Bestimmung der Hydroxylradikalproduktion aus der Fenton-Reaktion mit mehreren Eisen/Ligand-Systemen bei pH 7,0. Das Experiment wird auf einer 96-Well-Mikroplatte mit einem Endreaktionsvolumen von 200 µL/Well durchgeführt. Für jedes untersuchte FeL-System ermöglicht die Kombination von Kontroll- und „Vollreaktions“-Situationen die Bestimmung der kinetischen Entwicklung des BPB-Abbaus, der durch radikalische Hydroxylfreisetzung induziert wird.

Um die kinetischen Konstanten der Fenton-Reaktion abzuschätzen, die indirekt als BPB-Abbau gemessen werden, wurden die entsprechenden Absorptionsdaten über eine bei pH 7,0 im Bereich von 0–2 µM erstellte Kalibrierungskurve in [BPB] – ausgedrückt in mol/L – umgerechnet. Für jede Eisen/Ligand-Situation wurden die Konstanten nullter, erster und zweiter Ordnung aus den entsprechenden Linearisierungsdiagrammen bestimmt [Santana_2019]. Die größten Korrelationskoeffizienten wurden für das Modell erster Ordnung – Ln([BPB]) = f(t) – beobachtet und lieferten signifikante scheinbare Geschwindigkeitskonstantenwerte k1, wann immer R2 > 0,9.

Für diese Studie war keine ethische Genehmigung erforderlich, da keine Forschung an Menschen oder Tieren durchgeführt wurde.

Die während der aktuellen Studie generierten experimentellen Daten sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde durch Zuschüsse des Schweizerischen Zentrums für Angewandte Humantoxikologie (SCAHT) und der Stiftung für Staublungen-Forschung, Luzern, unterstützt.

Abteilung für Arbeits- und Umweltgesundheit, Zentrum für Grundversorgung und öffentliche Gesundheit, (Unisanté), Universität Lausanne, rte de la Corniche 2, 1066, Epalinges-Lausanne, Schweiz

Guillaume Suárez, Hélène Niculita-Hirzel, Daniela Correia und David Vernez

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Jacques A. Pralong

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GS: Konzeptualisierung, Datenkuration, formale Analyse, Untersuchung, Methodik, Originalentwurf, Schreiben. DV: Konzeptualisierung, Methodik, Finanzierungseinwerbung, Originalentwurf, Schreiben. DC: Untersuchung, Überprüfung und Bearbeitung, HNH: Methodik, Untersuchung, Überprüfung und Bearbeitung. JP: Methodik, Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit David Vernez.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Suárez, G., Niculita-Hirzel, H., Correia, D. et al. Ein vorgeschlagener synergetischer Mechanismus für Metallrauchfieber unter Beteiligung von ZnO- und Fe3O4-Nanopartikeln. Sci Rep 12, 15643 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19956-1

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Eingegangen: 07. Juni 2022

Angenommen: 07. September 2022

Veröffentlicht: 19. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19956-1

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